- Умный справочник
- Химия
- Индуктивный и мезомерный эффекты
Индуктивный и мезомерный эффекты
В настоящей неЕГЭшной химии в зависимости от структуры молекулы реакция может протекать не совсем обычно. В ЕГЭ стабильно попадается только гидрогалогенирование акриловой кислоты, которое идет против правила Марковникова. Но то тут, то там такие «отклонения» все же проскакивают, поэтому в качестве дополнения к основной теории можно немного разобраться в индуктивном и мезомерном эффекте, которые и могут менять механизмы реакций.
Приятного изучения статьи! Если хочешь подготовиться на 90+, то обязательно посмотри вот этот способ подготовки (жми, чтобы перейти на сайт и почитать подробнее) 💙
Индуктивный эффект
Индуктивный эффект это смещение электронной плотности по σ-связям. За отправную точку принят водород –H. Если радикал более электроотрицателен, чем водород, то он оказывает отрицательный индуктивный эффект (-I). А если наоборот, то положительный индуктивный эффект (+I).
Отрицательный индуктивный эффект:
-Hal, -NH₂, -OH, -CHO, -COOH
Положительный индуктивный эффект:
насыщенные углеводородные радикалы
При гидрогалогенировании алкенов к двойной связи сначала присоединяется частичка H⁺ и лишь затем Hal⁻. В акриловой кислоте группа -COOH перетягивает на себя электронную плотность в двойной связи (-I эффект), из-за углерод 2 приобретает частичный отрицательный заряд. Поэтому H⁺ идет против правила Марковникова к углероду с частичным отрицательным зарядом, к углероду 2. А Hal⁻ тогда к углероду 3.
Сравним кислотность уксусной и трифторуксусной кислоты. У трифтроуксусной кислоты есть три атома фтора, которые оказывают отрицательный индуктивный эффект на связь О–H в группе -COOH и смещают на себя электронную плотность, из-за чего H легче отделяется от O, и трифторуксусная кислота оказывается кислее уксусной кислоты.
Сравним кислотность уксусной и пропионовой кислоты. В пропионовой кислоте на связь О–H в группе -COOH оказывается более сильный положительный индуктивный эффект этильного радикала в сравнении с метильным радикалом в уксусной кислоте. Электронная плотность в связи O–H в пропионовой кислоте больше сдвинута в сторону водорода, чем в уксусной кислоте, из-за чего H тяжелее отделяется от О хуже, поэтому пропионовая кислота слабее уксусной.
В этиленгликоле соседние группы -OH оказывают друг на друга отрицательный индуктивный эффект, из-за чего H легче отделяется O в группе -OH, а многоатомные спирты оказываются кислее одноатомных спиртов и поэтому способны реагировать со щелочами в отличие от одноатомных спиртов.
С расстоянием индуктивный эффект ослабевает. Поэтому особые свойства многоатомных спиртов проявляются только тогда, когда группы -OH находятся у соседних атомов углерода.
Мезомерный эффект
Мезомерный эффект это смещение электронной плотности по π-связям. В отличие от индуктивного эффекта мезомерный эффект не угасает с расстоянием. У групп с положительным мезомерным эффектом (+M) есть неподеленные электронные пары, а у групп с отрицательным мезомерным эффектом (–M) – двойные связи.
Отрицательный мезомерный эффект:
-NO₂, -CHO, -COOH
Положительный мезомерный эффект:
-Hal, -OH, -NH₂
Для алкилирования по Фриделю-Крафтсу используются галогеналканы R-Hal. При этом катализатор AlHal₃ или FeHal₃ перетягивают на себя Hal⁻, и бензол атакует частица R⁺. Поэтому если какой-то из углеродов бензола будет иметь отрицательный заряд, то частица R⁺ присоединится преимущественно к нему.
Все заместители второго рода обладают +M эффектом, из-за чего углероды в мета-положениях становятся заряженными отрицательно, и алкилирование идет преимущественно в мета-положение.
Заместители первого рода обладают –M эффектом, из-за чего углероды уже в орто- и пара-положениях приобретают отрицательный заряд, и алкилирование идет преимущественно в орто- и пара-положения.
